С 1956 года служил летчиком, с 1957 года – старшим летчиком 726 истребительного авиационного полка противовоздушной обороны (ПВО) 133 истребительной авиационной дивизии ПВО в Ярославле.
С 1958 года по 1960 год служил старшим летчиком 147 Гвардейского истребительного авиационного полка ПВО той же дивизии.
В 1960 году был зачислен в отряд космонавтов Центра подготовки космонавтов (ЦПК).
В 1961 году после прохождения общекосмической подготовки и сдачи выпускных экзаменов был зачислен на должность космонавта ЦПК.
С сентября по ноябрь 1961 года
готовился к полету на одиночном космическом корабле (КК) по программе трехсуточного одиночного полета в составе группы космонавтов. Полет отменили в связи с изменением программы.
С ноября 1961 года по август 1962 года проходил подготовку по программе группового полета кораблей "Восток-3" и "Восток-4". Был вторым дублером пилота КК "Восток-3" Андрияна Николаева и пилота КК "Восток-4" Павла Поповича.
С сентября 1962 года по май 1963 года проходил подготовку в качестве дублера пилота корабля "Восток-5" по программе совместного полета двух кораблей. Во время старта корабля "Восток-5" 14 июня 1963 года был дублером пилота корабля Валерия Быковского.
С июня по сентябрь 1964 года проходил подготовку в качестве командира экипажа КК "Восход". Во время старта КК "Восход" 12 октября 1964 года был дублером командира корабля Владимира Комарова.
С мая по декабрь 1965 года Борис Волынов проходил подготовку в качестве командира основного экипажа корабля "Восход-3" для полета по научной программе длительностью 10-15 суток. С декабря 1965 года по май 1966 года после пересмотра программы полета готовился в качестве командира основного экипажа корабля "Восход-3" по военной программе. В мае 1966 года полет был отменен за несколько дней до старта, когда экипаж уже принял корабль.
С сентября 1966 года по 1967 год проходил теоретическую подготовку по программе облета Луны на КК Л-1 в составе группы космонавтов.
С июня 1967 года готовился в качестве командира дублирующего экипажа активного корабля 7К-ОК по программе "Стыковка".
С февраля по май 1968 года проходил подготовку по программе "Стыковка" в качестве командира основного экипажа пассивного корабля 7К-ОК "Союз-2".
С августа по октябрь 1968 года проходил подготовку в качестве командира активного корабля по программе автономного испытания КК "Союз" со стыковкой с беспилотным кораблем. Во время старта КК "Союз-3" 26 октября 1968 года был вторым дублером командира корабля Георгия Берегового.
В ноябре-декабре 1968 года проходил непосредственную подготовку к полету в качестве командира основного экипажа пассивного КК "Союз-5".
15-18 января 1969 года совершил первый космический полет в качестве командира корабля "Союз-5". Стартовал вместе с Алексеем Елисеевым и Евгением Хруновым, которые после первой в мире стыковки двух пилотируемых кораблей перешли через открытый космос в КК "Союз-4".
Волынов осуществлял посадку космического корабля в одиночку. При возвращении на Землю не произошло отделение спускаемого аппарата от приборно-агрегатного отсека, корабль снижался в аварийном режиме по баллистической траектории с вращением по всем осям. Приземление произошло с недолетом до расчетной точки на 600 километров. Продолжительность полета составила трое суток 00 часов 54 минуты 15 секунд.
С 1971 года по апрель 1972 года Борис Волынов проходил подготовку по программе "Алмаз". С 11 сентября 1972 года по февраль 1973 года готовился к полету на орбитальную пилотируемую станцию (ОПС-101) "Алмаз" ("Салют-2") в качестве командира дублирующего экипажа по программе первой экспедиции. Полет был отменен из-за разгерметизации ОПС "Алмаз" на орбите в апреле 1973 года.
С 13 августа 1973 года по июнь 1974 года проходил подготовку к полету на ОПС-101-2 "Алмаз" ("Салют-3") в качестве командира дублирующего экипажа первой экспедиции. Во время старта КК "Союз-14" 3 июля 1974 года был дублером командира корабля Павла Поповича.
С июля по август 1974 года проходил подготовку в режиме поддержания тренированности в качестве командира экипажа по программе второй экспедиции на ОПС-101-2 "Алмаз" ("Салют-3"). В сентябре-декабре 1974 года проходил подготовку по программе "Алмаз" на базе Центрального конструкторского бюро машиностроения (ЦКБМ).
С января 1975 года по июнь 1976 года готовился к полету на ОПС-103 "Алмаз" ("Салют-5") в качестве командира основного экипажа по программе первой экспедиции.
С 6 июля по 24 августа 1976 года совершил второй космический полет в качестве командира корабля "Союз-21" и первой основной экспедиции на ОПС "Алмаз" ("Салют-5"), вместе с Виталием Жолобовым. Из-за возникших на станции проблем полет был прекращен досрочно. Продолжительность полета составила 49 суток 06 часов 23 минуты 32 секунды.
В 1976 году Борис Волынов был назначен заместителем командира отряда космонавтов, старшим инструктором-космонавтом (с января 1982 года – инструктор-космонавт-испытатель).
В 1983-1990 годах – командир отряда космонавтов.
В 1990 году уволен в запас в звании полковника по достижении предельного возраста и отчислен из отряда космонавтов.
После ухода из отряда космонавтов
был вице-президентом Российской ассоциации международного сотрудничества, в дальнейшем работал в коммерческой структуре.
Борис Волынов – летчик-космонавт СССР (1969), космонавт 2-го класса (1976), кандидат технических наук (1980).
Награжден двумя медалями "Золотая Звезда" Героя Советского Союза и двумя орденами Ленина (1969,1976), орденами Красной Звезды (1961), "За службу Родине в Вооруженных Силах СССР" III степени (1990), российскими орденами "За заслуги перед Отечеством" IV степени (2000), Дружбы (
2011), медалями, венгерским орденом Государственного Знамени (1973), иностранными медалями. Является лауреатом премии правительства РФ имени Ю.А.Гагарина (
2011).
Почетный гражданин городов: Иркутска, Калуги, Магадана, Прокопьевска (Кемеровская область), Херсона (Украина), Кустаная (Казахстан), Софии (Болгария), Калыш (Польша),
Московской области.
Бронзовый бюст космонавта установлен в городе Прокопьевск Кемеровской области, где он провел детство и юность. В Прокопьевске его именем названа улица и школа.
В 2018 году Новокузнецкому аэропорту (Спиченково)
присвоено имя Бориса Волынова.